Comprendiendo Mecanismos Triboquímicos de Reacción

En el marco del Ciclo de Charlas 2017 INFAP - Dto. Física, se los invita a la que dictará el Dr. Wilfred Tysoe - Department of Chemistry and Biochemistry and Laboratory for Surface Studies, University of Wisconsin-Milwaukee, Milwaukee, WI 53211, USA

Título de la Charla:

“Understanding Tribochemical Reaction Pathways"
(Comprendiendo Mecanismos Triboquímicos de Reacción)

Día: Viernes 5 de Mayo.
Horario: 11:00 horas
Lugar: Aula 34 - Dpto. de Física. Bloque II - Piso: 2

Resumen:

Understanding Tribochemical Reaction Pathways
(Comprendiendo Mecanismos Triboquímicosde Reacción)

Martini, H. Adams and W. T. Tysoe

Department of Chemistry and Biochemistry and Laboratory for Surface Studies, University of Wisconsin-Milwaukee, Milwaukee, WI 53211, USA

School of Engineering, University of California-Merced, Merced, 95343 CA

La triboquímica(química inducida por rozamiento) de un aditivo delubricación comercial es por lo general compleja, por lo que se hace difícil identificar los pasos elementales de reacción que llevan a la formación de tribofilms(láminas protectoras/lubricantes) y medir sus velocidades. Este problema se aborda estudiando sistemas modelo simples que aún mantienen la características principales de los aditivos de lubricación comercial. Este enfoque se ve ilustrado en el estudio de la lubricación en fase gaseosa de cobre por disulfuros de dialcanos, la cual es medida bajo condiciones bien controladas en un tribómetro de ultra alto vacío. Se encuentra que exponiendo una muestra limpia de cobre a disulfuro de dimetilo (CH₃?SS?CH₃, DSDM) durante rozamiento causa una significativa disminución de la fricción, mientras que el lubricante modelo formado por DMDS disuelto en una poli-alfa-olefina (PAO) tiene un coeficiente de fricción para cobre-cobre de ~0.04, así indicando que se trata de un sistema modelo realista.

Los pasos elementales de  reacciónson estudiados examinando el comportamiento de una monocapa de DSDM adsorbida sobre cobre. Se encuentra que la reacción de esta capa absorbida comienza con una rápida reacción para formar especies adsorbidas estables de tiolato de metilo (CH₃?S).Luego, estas especies sufren descomposición inducida por rozamiento para formar hidrocarburos gaseosos (metano, etano y etileno) y azufre adsorbido. El rozamiento también hace que el azufre adsorbido se transporte hacia la zona sub-superficial de la muestra de cobre, regenerando una superficie limpia, y así permitiendo que el ciclo de reacción ocurra nuevamente. Por lo tanto, se identifican dos pasos de reacción elemental“inducidos mecánicamente”. El primero es la ruptura triboquímica del enlace S?CH₃de las especies de tiolato de metilo adsorbidas; yel segundo es el transporte superficie-a-bulk inducido por rozamiento de la capa resultante de azufre quimisorbido. Esto lleva a la oxidación de cobre por azufre y a la regeneración de sitios de cobre disponibles sobre la superficie. Las constantes de reacción para estos pasos elementales de reacción son medidas para una capa de especies de tiolato de metilo sobre la superficie.

Reacciones similares ocurren durante la lubricación continua en fase gaseosa, donde el coeficiente de fricción disminuye al rozar en presencia de una presión de fondo de DSDM. En este caso, la superficie limpia generada por rozamiento es reabastecida en forma continua de especies de tiolato de metilo al reaccionar con el DSDM de la fase gaseosa para aumentar la cantidad de azufre sobre el cobre y producir un tribofilm lubricante que disminuye la fricción. Las ecuaciones cinéticas para esta reacción triboquimica son resueltas en forma analítica y predicen la variación del coeficiente de fricción en función del número de deslizamientos, en excelente acuerdo con los resultados medidos de lubricación en fase gaseosa. El modelo también predice que la cantidad total de azufre que penetra hacia el bulk aumenta aproximadamente en forma lineal en función del número de deslizamientos. Mediciones experimentales de la cantidad en el tribómetro de ultra alto vacío están en excelente acuerdo con estas predicciones teóricas. Es de esperarse que estos efectos descubiertos con este simple modelo también se apliquen a aditivos de lubricación más complejos.